中石化上海院崔晶：柔性基板是显示设备柔性化
来源：势银膜链
在9月15日召开的“2020（第三届）全球聚酰亚胺材料技术与应用创新发展论坛”上，中国石化上海石油化工研究院副研究院 聚酰亚胺课题组长 崔晶发表了题为“柔性显示用聚酰亚胺浆料的开发及应用” 重点介绍了用于柔性显示的PI浆料的合成及加工应用，以及在产业化过程中的难点、解决方案。
各位好，我是来自于中石化的崔晶。非常感谢主办方搭建这样一个平台和能各位认识，并带来我今天的报告，柔性显示用聚酰亚胺浆料的开发及应用。报告分五部分的内容，首先是对公司进行简单的介绍，第二部分是对PI以及在柔性显示中的应用背景做介绍，接下来讲讲聚酰亚胺的设计合成以及无色透明PI的研究，最后对聚酰亚胺的研究方向做展望。我们公司的全称是中国石化上海石油化工研究院，隶属于中国石化的直属研究院，我院1960年成立，到今年正好是60年的历史，总部位于浦东新区北部，毗邻外高桥自由贸易试验区。在杭州湾北侧的上海化学工业园区设有工程化研究基地，在上海石化地区设有金山分部。2010年左右，按照集团公司调整完善科研体制的整体部署，将南化公司、天津公司、仪征化纤、四川维尼纶厂、巴陵分公司5家企业的研究院、技术中心作为上海院的分院，构建里直属院-分院的科研模式。上海院主要是从事基本有机原料、新型煤化工、合成材料、油田化学品、精细化工及新能源等领域的技术创新与成果转化，研究领域涵盖了当前石油化工和煤化工产业链的主体技术，开发的技术成功应用于国内外的大型石化装置，已经成为我国石油化工产业重要的技术支撑。我院拥有十余个国家级行业技术中心，包括基本有机原料催化剂国家工程研究中心，绿色化工与工业催化国家重点实验室等。上海院还拥有非常先进的科研装备，包括评价和分析测试，以及中试/工业侧线装置等，这为创新提供了良好的条件。2012年，集团公司为了大力推进新材料的开发，在上海院成立了中国石化合成纤维加工应用中心开放实验室，目前开放实验室已对外开放，共开放27台/套设备，包括化学组成分析、表面形态、热学分析和性能测试，以及类似于双向拉伸和薄膜多层共挤等加工应用设备。接下来是对PI的简单介绍，前面老师们都提到了聚酰亚胺是一种处于材料金字塔顶端的聚合物，具有耐高/低温性、耐辐射性、阻燃性以及耐化学腐蚀性等优异的性能，以纤维、薄膜等一系列的形式应用于电子信息、轨道交通、新能源、显示领域等领域。近几年随着显示技术的不断更新叠代，从过去的黑白电视的球面显示面屏到平面手机、到将来的可弯曲、可折叠以及全柔性的显示产品，可以看出柔性化是显示发展的趋势和方向，这样的应用场景也为聚酰亚胺材料提供了新的市场。那么目前的话，我们今天提到的聚酰亚胺浆料，主要是面向柔性显示的基板应用，这款材料目前主要是来自于进口，国家也出台了相关政策支持这款材料的国产化。作为基板的聚酰亚胺，在显示领域有多种应用场景，包括可以用于大面积的显示屏、可折叠的笔记电脑、电子标签纸、智能手环等。
再看看柔性显示产业，目前还是以韩国的三星电子为主要的龙头企业，在2020年大概占到了80%以上的市场份额，国内的面板企业在近几年也布局了很多产线，相信在不久的未来OLED的面板有望动摇韩国多年垄断的地位，国内产能的扩大也为聚酰亚胺浆料带来了巨大的市场。对于聚酰亚胺的合成来说，最传统的方法是采用两步法，采用二酐和二胺的单体进行反应，然后得到聚酰胺酸溶液，很多人也称之为聚酰亚胺浆料，经过化学法或者热法脱水后形成了聚酰亚胺。该主反应的特点是一个可逆反应，并伴随一定的副反应的发生，而且反应是非常迅速的。我们得到了聚酰亚胺浆料也不太稳定，容易发生水解。这个合成反应看似简单，但是想把这个做好还是有一定难度的。常用的一些单体一般的单体价格是10—15美元/公斤，特种单体价格是60—150美元/公斤，单体价格昂贵，这也是制约聚酰亚胺发展重要的方面。另外的话，还有很多的特殊的单体是由制作聚酰亚胺的一些企业来自己进行合成制备的。中国石化上海院开发出了系列化的浆料产品，可满足柔性显示不同的应用场景，根据后续的加工成型，还可以提供全流程的技术服务以及整体的解决方案，目前相关技术已经申请了发明专利20余项，9项授权。作为柔性显示基板进行应用的话，其实对于聚酰亚胺材料提出了更高的要求，为什么？因为在柔性显示的加工过程中涉及到高温、化学处理等一系列的过程，因此要求聚酰亚胺具有更好的耐热性、尺寸稳定性、力学性能、表面性能等。首先要进行分子结构的设计。聚酰亚胺由于分子结构、聚集态结构、分子间的作用力以及堆砌形式不一样，使得我们最终得到的PI材料性能千差万别，我们做分子结构设计的时候，就好比打太极一样，需要综合考虑到各方面性能的因素以及影响条件，从而得到最优的方案。首先来看看对于热性能的要求，OLED的加工过程中涉及到一系列的高温制程。从现有的LTPS的工艺来看，最高的加工温度达到450度，而氧化TFT的技术也要350度。影响热性能的主要因素包括分子间的电荷转移的作用以及分子链堆叠的形式等，我们可以通过选择电子亲和能高的二酐单体和电子云密度高的二胺单体等手段来实现。另外在OLED加工中的热过程要求PI与玻璃基板之间的CTE相当。我们知道玻璃的热膨胀系数是相当低的，因此这对我们材料的热尺寸稳定性提出了非常高的要求。影响热尺寸稳定性的主要因素包括化学结构以及聚集态结构。我们可以选择空间、运动自由度低的基团来降低热膨胀系数。另外，在亚胺化成型过程中，通过动力学和热力学的耦合来控制PI的次级结构的形成，从而降低CTE。另外在材料的应用过程中，对力学性能也提出了较高的要求，包括高强度、耐弯折性。首先是从分子间的相互作用力考虑，包括引入一些含有氢键的基团、或者是引入一些活性基团使得分子之间产生交联从而提高力学性能。除了考虑分子间的相互作用力，还要考虑聚集态结构的影响，我们可以通过增加材料的结晶度以及取向度来获得力学性能较好的材料。对于OLED的应用来说，为了避免印刷孔洞的出现而引起光学缺陷的产生，还需要降低PI膜中的杂质粒子数。经光学检测发现，PI膜中出现的粒子将会引起膜表面的不平整如果出现粒子就引起不平整，这样对于OLED的显示器来说就会容易发生短路和断路的现象，从而造成显示坏点等显示缺陷。粒子主要包括从外界引入的无机杂质粒子和反应过程中产生的凝胶粒子。这种无机的粒子，很容易通过简单过滤的形式就除去，而反应过程中的凝胶粒子则要从化学反应工程的角度来考虑。另外在OLED的加工使用过程中，对材料的残余应力提出要求。残余应力较大，就会导致薄膜开裂和翘曲，从而无法满足后续应用。我们可以通过选择不同的溶剂体系以及亚胺化条件来控制应力大小。我们知道在显示器的加工过程中会用到非常多的化学试剂，因此对膜的耐药性也是提出了更高的要求。此外，器件装配完需要从玻璃基板上揭下来，这样使我们设计材料时要考虑聚酰亚胺膜和玻璃基板之间的界面性能。
基于以上的研究，我们上海院开发出的一款聚酰亚胺可作为柔性显示的基板材料，拥有尺寸稳定性好、残余应力低、产品性能稳定等特点，并通过了第三方认证，成功应用于柔性显示屏。